Li／SOCl2电池有 许多优 良性能：

(1)在所 有 电池 中 电压 最高 ，单 体 电池 开路 电 压 达 3．6～ 3．7V ；

(2)电压 平稳 、负荷 电压精 度高 ，当放 电电流速 度 为 1mA／cm 时电压 为 3．3V，在 90 以上 电池 的能量范 围内电压保 持不变 ；

(3)在 一 次 电池 中 比能量 高 ，SOCl2即是 溶 剂 又 是正极 活 性物 质 ，理论 能 量高 达 1875Wh／kg和 2013Wh／kg．实际比能量高达 300Wh／kg，中倍率放 电为 400Wh／kg，低倍率放电更达到 600Wh／kg。

(4)使用 温度范围宽 ，从 一55～+85。C，高温和 低 温性 能均优 良

(5)电池贮存寿命长 ．自放电率小于 1 。由于锂 在 电解质表面生成 LiCl保护膜 ．使锂在 电解液中非常 稳定 ，加上电池密封结构 ．电池搁置寿命长达 10年。

虽然 Li／SOCl2电池 比其 它 几种 锂 电池商 品化 要晚 ，但 它堪称后起之 秀 ．已成 为当今世界上生产 的 主要锂 电池 系列 。现今 Li／SOCl2电池的型号及种 类 很 多 ：扣式 、圆柱 和矩形 电池 各有 十几种 ．容 量从 几 mA ·h到几 十万 mA ·h，主 要用 于心 脏 起 搏 器 、 CMOS支撑 电源．同时在军事领 域也有大量应用 ， 主要用 于炮 弹 、导 弹 、引信 和水需 。 目前广 泛应 用 的 是低 中倍率 电池 。

但 是 目前 Li／SOCl2电池存 在贮 存 后失 效 的 问 题 ，这就影 响了电池的可靠性 。可靠性是指 产品在规 定 的条 件下和规定 的时间 内，完成规定功能 的能力 ， 是 产 品质量 的重 要指标 之 一 。对 Li／SoCl2电池而 言 ，引入可靠性 概念 的意义是 为了使该产品在贮 存 、 使用期 间有很 高的质量 保证 。所 以．近年来 电池生产的可靠 性管理受到越来 越多的重视。 影响 Li／SOCl2电池可靠性 的因素很多 ，如初始 电量不 足使 电池提 早失 效、密 封性 能不 良造 成 电 解 液泄漏、电池 自放 电 、电压滞后等 。

1 密封性能的研究

通 常认 为 ，密封是保 证 电池贮 存 寿命 的基本 条 件 ，在 良好的密封条件 下既可阻止 电解 液的泄漏 ，又可阻止外 部水蒸气和 氧的渗入 。由于 SOCl2是具有 很强腐蚀 性的液体 ，因而 Li／SOCl2电池 的外壳 采用 的是 具有 良好耐蚀 性 的不锈 钢材 料 ，极柱也用不锈 钢材料 包裹后好 ，电池采用气密 性密封结构 。即使如 此 ，电解液也常有外泄，引起常温贮存 的 Li／SOCl2 电池的失效 ，并 在 电池外部产生明显的腐蚀性 。

采 用 电池加 热 的加速 方法 对小 型 Li／ SOCl2电池的密封性进 行加速 实验 。用 扫描 电镜 观 测其密封性 。结果 发现 ，不锈钢焊缝保持 良好 ，其 薄 弱之 处在 于陶瓷一不锈 钢 的连接 处及 密封 陶 瓷性 能 不均匀 。温度 、应力 和腐 蚀性 的共 同作 用 ，使陶瓷密封绝缘子破 裂，密 封性能丧失 ，电解液泄漏 。

改进的关键在于研制合适的密封材 料，改进 密 封材料 与不锈钢 的连接 工艺 。

2 初始容量研 究

通过对 于三种结构 和制造 工艺略有不 同的小型 Li／SOCl2电池进行 高 温失 效研 究观察 ，并 与其 常温 的结果加 以对 比。参照 ISo 2859分析 了放 电实验结果 ，并对 电池的有 效期进行讨论 ，指 出初 始 电量不 足是 电池早期 失效 的主要原 因之 一 ，因 为对 于密封 良好 的电池 而言 电池 容量 的减小 主要 是电池 内部 自放 电 反 应 消 耗 了 活 性 物 质 ，因 此 小 型 Li／ SoCl2电池可靠 性与其 内部容量有密切关 系 。

3 电 压 滞 后 研 究

3．1 加入 添加剂

3．1．1 加入 PVC(聚 氯 乙 烯 )，VC—VOC(聚 乙烯一 亚 乙烯基 氯的共聚物 )

在 1．5mol／L LiAlCl4一SOCl2 中 ，中性 电解 质 (含有 与不 含 有 PVC添 加 剂 )在 室温 和 71。C贮 存 时 ，观察到 双层膜 的存 在 ：一层 为致 密的 、坚 实的膜 紧贴着锂 ，另一层为与 电解质溶 液松弛连接 的晶体 。 该两层膜 的厚度 与有无添加剂有关 ，即含有 PVC的 样 品长 出最 薄 的 膜 ，而 无 PVC 的样 品长 出很厚 的 膜 ，而且实 验证 明 ，加 PVC不会加 速锂 阳极 的腐蚀 或容量 的损失 ；说 明 PVC，VC—VOC 的存在 降低 了 电压滞后 和 阻抗增 长 ，因为 PVC，VC—VOC或氯 化 PVC能够产生 附着到锂 上坚 固的凝 聚性膜 ，这 种膜 能 改 变 LiC1的 结 构 和 降 低 LiC1结 晶 的 生 长 速 度[9]。但在该体 系中 ，PVC 比较 难融解 ，这给生产带 来一些不便 ，所 以先将 PVC溶 于过量 THF(四氢 呋 喃 )中 ，再 升温 除去 残余 的 THF，再加 到体 系 中 ，因 为 在 以 LiA1Cl4为 电解质 、盐 为 LiSOCl2体 系 中 ，Li 与 THF是不溶 的 。

3．1．2 加入丁子香硼酸锂化合物

一 种金 属 阳离子 和一 种丁子香硼酸 阴离 子组成 的化合 物 ，作 为添加 剂 ，加 到含 LiAICI4的 LiSOCl2 电池 中有助 于减 弱金 属锂 阳极 的钝化 ，从而 有助 于 减小高温贮存 电池 起动时产生 的电压滞后 现象 。具 体 选 用 的 电解 质 添 加 剂 有Li₂B₁₀Cl_10、Li₂B₁₀Br_10、Li₂B₁₂Cl_12、Li₂B₁₂Br_12、Li₂B₁₂I₁₂等 。

3．1．3 加人类似丁子香硼 酸盐 阴离子结构盐 2O世 纪 7O年 代 ，以色 列 Binrth提 出添加类 似丁子香硼酸盐 阴离子 结构的盐 ，如 SbCl5或 LiSbCl6 对初始 的极化作 用都有有益 的影 响 。

3．2 加入替代 LiAlCl4的电解质盐

3．2．1 加入 卤硼 酸盐 美 国 CarlR 利 用 多 面 体 的 氢 化 硼 阴 离 子 B₁₀H_10­^2-和B₁₂H₁₂^2-的卤化作 用制备 了一 系列 卤硼酸 盐 化 合 物 ，以此 替 代 LiAlCl4用 于 Li／SOCl 2电池 中 ，这些 化合物 在含水 的介 质 中具 有抗 氧化 还原 和 水 解作 用 ，而 B₁₀H_10­^2-阴离子 的动 力 学稳 定性 可 以 成 功地减轻滞后 现象 。但 卤硼 酸盐 比 LiAlCl4有 较 低 的电导率 ，Li₂B₁₀Cl₁₀冷却 到一35°C电导率急 剧地 下 降。因此 ，使用这类盐 的 Li／SOCl2电池冷却 到 一 6O°C，没有 发现滞后 或异 常现象 ，但 Li／SOCl2的高 放 电性却受 到限制 。

3．2．2 用 LiGaCl4代 替 LiAlCl4用作 Li／SOCl2的 电解盐 

3．3 在锂负极表面涂覆氰丙烯酸盐薄膜

Heischer用 SEM 和 ESCA 研 究 了在 锂负 极表 面涂 覆氰 丙烯 酸盐薄 膜 防止锂与电解质直接接触，减少或 阻止锂极钝 化膜 的产生 ，ESCA 研究 表明 ：经 氰基丙烯 酸酯 处理 的表 面锂 ，在 SOCl2电解 质 中贮 存后 ，其 表面没有 留下 大量未 变化 的聚合物 。SEM 研究观 察到因溶解的氰基丙烯酸酯 (大概是 以单 体 形式 )引起 LiC1膜 结构 和生长动力学 的变化 。但又有人发现氰基丙烯酸酯添加剂使贮存后的电池容量受到损失 。

3．4 用金属锂作清除剂，提高电解质溶 液纯度

电解 质 中 主 要 有 如 下 杂 质 ：HO、Fe、Cu、HC1 等 ，这些 杂质都可 以提 高膜 的增长速度 。电解质溶液 用 锂钝化除 去杂质 可抑制膜增长 。

3．5 在 电解液加入 SO 2气体

在 电 解液 加入 SO2 气 体 后形 成 四氯磺 酸 根 络 合离子 来降低 滞后 现象 ，这 个初 步信息 需要 进一 步 研究 。

4 Li／SoCl2：电池发展前 景及未来展望

Li／SOCl2电池的贮存 和使用失效是一个多因 素作用 的复杂过程 。随着密 封材料的不断更新 、不锈 钢 与密封 材料连 接处 工艺 水平 的不断 改进 、电解液 配方的逐 步完善 、生 产成本 不断降低 ，可 以相信 Li／ SOCl2电池 的可 靠 性 和 安 全性 将 会 得 到进 一 步 提 高 ，Li／SOCl2电池将 会得到更加广泛 的应用 。

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